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ISSN : 1225-8504(Print)
ISSN : 2287-8165(Online)
Journal of the Korean Society of International Agricultue Vol.29 No.4 pp.427-432
DOI : https://doi.org/10.12719/KSIA.2017.29.4.427

Investigation of Heavy Metal Safety for Exporting Rice to China

Sang-Won Park, Gyeong-Jin Kim, Ji-Hyun Yoon, Buung Choi, Sang-Beom Lee, Geun-Hyoung Choi, Jin-Ho Ro, Dan-Bi Kim, Byeong-Chul Moon, Hoon Choi
Chemical Safety Division, Department of Agro-food Safety and Crop Protection, National Institute of Agricultural Sciences, RDA, Wanju, 55365, Korea
Corresponding author : +82-63-238-3247swpark@korea.kr
20171023 20171222 20171226

Abstract

Objective of this study was to investigate the residual levels of heavy metals in rice contract farming complex for exporting to China. Paddy soil, irrigation water and rice grain were taken from 20 fie1ds located in Icheon city, Cheorwon-gun, Cheongju city, Seocheon-gun, Gunsan city and Haenamgun. The elements of samples were analyzed using ion chromatography, ICP-OES, and ICP-MS after acid digestion. The arsenic (As) contents of paddy soil were ranged from 2.9 to 18.2 mg/kg, which were lower than 25 mg/kg as concern level of environmental pollution in Korea. Cadmium (Cd) was below the limit of quantitation (0.006 mg/kg) in all samples. The highest contents of copper (Cu) was detected to be 25.6 mg/kg in Seocheon-gun sample, but it was below 1/10 fold of the threshold levels 250 mg/kg for soil pollution. Also, the average contents of nikel (Ni), lead (Pb), zinc (Zn), and hexavalent chrome (Cr6+) were found to be lower than the criterion of soil pollution concern, and it was considered to be safe. The residual levels of arsenic in agricultural waters were relatively high, up to 24.3 ug/L in river water, but was detected as 1~2 ug/L level in the ground water. These levels are lower than the water quality standard, 0.05 mg/kg of agricultural water. The concentrations of mercury (Hg) and total chromium (Cr) in the white rice and brown rice were less than the limit of quantitation, and the levels of cadmium in the range of 0.004 to 0.068 mg/kg were less than safety criteria 0.2 mg/kg in Korea and China. In addition, the contents of lead (Pb) in white rice ranged from 0.002 to 0.136 mg/kg, which was safe to be 0.2 mg/kg for Korean white rice and 0.2 mg/kg for China brown rice. As a whole, the residual levels of heavy metals such as arsenic in rice was safely maintained as 1/10 to 1/20 of the residual limits of Korea and China. In conclusion, the heavy metals levels should not be worried in rice contract farming complex for exporting to China.


중국 수출용 쌀의 중금속 안전성 조사

박상원, 김 경진, 윤 지현, 이 상범, 최 부웅, 최 근형, 노 진호, 김 단비, 문 병철, 김 욱한
농촌진흥청 국립농업과학원 농산물안전성부 화학물질안전과

초록


    Rural Development Administration
    PJ01260

    서 언

    우리나라는 1970년대에 쌀 부족을 해결하기 위해서 단위 면 적당 생산량을 높이고자 다양한 품종의 쌀을 육종 보급하여 녹 색혁명 시대를 열었고, 쌀 자급률 100%에 도달하게 되었다. 그러나 1990년대 이후 산업화에 따라 생활환경이 급속하게 변 화하면서 식생활도 동물성 식품 위주로 바뀌어 쌀 소비량이 감 소하기 시작하였다(Oh et al., 2016). 지난 WTO 협상에서 관 세화 유예조치를 받아왔던 한국 쌀 시장은 2015년부터 관세화 를 이행하게 되었다. 최근 우리나라에는 쌀이 최소시장접근 (minimum market access; MMA) 방식으로 연간 409천 톤이 의무 수입되어 총 소비량의 10% 수준에 도달하였고, 국내외 가격차에 따른 추가 수입도 외교정책으로 잘 방어해야 하는 실 정이다. 쌀 공급이 수요를 초과해 재고가 늘어나게 되면서 사 회적 부담을 경감할 방안이 필요하게 되었다(Park & Lim, 2015). 또한 국내 쌀 수급동향은 벼의 재배면적 감소에도 불구 하고 지속적인 소비 감소와 최소시장접근(MMA) 방식의 수입 물량으로 공급과잉 구조가 될 것으로 전망된다. 이와 같이 공 급 과잉상태인 쌀의 소비확대와 쌀 직불제 도입 등 쌀 생산량 관리를 위해 다각적인 노력을 기울여 왔으며, 국내 쌀 소비 확대의 한 방안으로 국외 수출시장을 개척하여 새로운 활로를 여는 것이다.

    우리나라 쌀의 가격 경쟁력은 낮지만 고품질 쌀을 수출할 경우 시장 경쟁력이 있기 때문에 한국농수산식품유통공사(aT 센터)와 수출업체들의 의욕적인 확대 노력으로 2007년 처음으 로 수출을 시작하였다. 그 후 40여 개국으로 수출시장을 넓혀 가고 있지만 최근 수출량이 감소하는 추세이다(Park et al., 2014). 2016년 중국에 쌀 수출길이 열리면서 농산물 수출 확 대에 새로운 활력을 기대하고 있지만 고품질 쌀 생산, 가공과 더불어 안전성 확보는 쌀 수출의 필수 요건이 되었다. 수출 쌀은 국내기준 뿐만 아니라 수입국의 식품기준에 적합한 쌀 생산이 최대 관건으로 농약, 중금속 등 오염물질의 잔류문제 를 해결하여야만 통관규제 등 무역장애 요인이 해소되고 우리 나라 쌀의 수출확대 및 국제경쟁력을 강화할 수 있다.

    중국은 1995년에 食品衛生法을 제정하여 농식품의 안전성 을 관리해 왔지만 2000년대 들어 발생한 멜라민 사건 등 일 련의 식품안전사고는 소비자들의 경각심을 크게 고취하는 계 기가 되었다. 중국 정부도 반복적으로 발생하는 식품안전 사 고를 예방하고 식품안전 관리 및 감독 책임을 명확히 하는 한 편 사고 발생 시 신속하게 대처할 수 있는 식품안전관리 체계 구축의 필요성을 각인하는 계기가 되었다(KREI report, 2012). 특히 2001년 WTO 가입 이후 농식품의 수출 확대를 모색하 고 있는 상황에서 전 세계를 공포에 빠뜨린 2008년 멜라민 파동이 발생하자 중국은 식품위생법을 전면 개편하여 食品安 全法(2009.6.1 시행)을 제정하였고, 우리나라의 보건복지부에 해당하는 위생부(衛生部)를 식품관련 업무의 종합 및 조정 책 임 부처로 명시하였다(KREI report, 2012).

    따라서 본 연구는 중국의 쌀 안전기준에 맞는 쌀 생산을 위 하여 중국 수출용 쌀 계약재배 생산단지의 농업인들을 위한 기술 지원 기초자료로 활용하고, 소비자들에게 우리나라 쌀의 안전성을 널리 알리고자 수행하였다. 본 논문에서는 6개 시군 농업기술센터와 미곡종합처리장(RPC)의 추천을 받아 중국 수 출용 쌀 계약재배 농가의 논토양, 농업용수 및 생산된 쌀에 대한 중금속 함량을 조사하고 안전성 결과를 보고하는 바이다.

    재료 및 방법

    1.시료 채취 및 조제

    (1)토양 시료

    중국 수출용 쌀 계약재배 생산단지인 6개 시군의 농업기술 센터와 미곡종합처리장(RPC)의 추천을 받아 토양시료를 표1 과 같이 지역당 3~4 농가씩 총 20 농가에서 GAP 인증기준 에 준하여 채취하였다(Table 1). 분석용 토양 시료는 표토층 1~2 cm를 걷어 내고 토양 채취용 오거(auger)를 이용하여 20 cm 깊이로 한 포장 당 10여 군데에서 채취한 토양 1~2 kg을 혼합하여 복합시료로 만들었다. 일부 포장은 담수 또는 경운 으로 토양 채취가 어려워 인접한 논에서 채취하였다. 분석시 료의 조제는 토양 및 식물체 분석법(농업과학기술원, 2000)과 토양오염공정시험법(환경부, 2011)에 준하여 실시하였다. 채취 된 토양시료는 음건시킨 후 막자와 유발을 이용해 뭉쳐진 부 분을 분리시킨 다음 10 mesh (<2 mm)로 체질한 후 축분법 을 이용하여 4분의 1을 취한 시료를 소량정밀분쇄기(Micro Hammer-Cutter Mill, Culatti AG Co. Swiss)를 이용하여 곱 게 분쇄하였고, 다시 200 mesh (<0.074 mm) 입도로 체질하 여 분석시료로 사용하였다.

    (2)농업용수 시료

    논에서 재배된 쌀 중 비소 오염은 주로 농업용수의 오염에 의해 발생한다는 연구 결과(Sahoo & Kim, 2013)가 있어 수 출용 쌀 생산단지에서 실제로 사용하는 농업용수를 채취하여 비소 농도를 분석하고자 하였다. 농업용수는 벼 재배기간 중 물을 가장 많이 흡수하는 시기인 7~8월에 토양 시료를 채취 한 동일한 농가 포장에서 실제 사용 중인 하천수, 호소수, 지 하수 등 채취하였다. 농업용수 중 호소수, 하천수 등 같은 유 역의 물을 사용하는 경우에는 중복되어 분석을 생략하였다. 채 취한 농업용수 시료는 진한 질산(c-HNO3)을 리터당 2 mL 수 준으로 처리하여 안정화 시킨 후 4°C에서 보관하면서 중금속 분석용 시료로 사용하였다.

    (3)쌀 시료

    토양 및 농업용수 채취 필지에서 생산된 벼 시료를 농촌진 흥청에서 발행한 농업과학기술 연구조사분석기준(농촌진흥청, 2012)의 시료채취 기준에 준하여 40~50 포기씩 수확하여 음 건하였다. 건조 후 탈곡한 벼는 현미기(SYTH88, Ssang-yong Instrument, Korea)를 이용하여 현미와 왕겨로 분리하였다. 분 리된 현미는 McGill miller (HT McGill Inc., USA)를 이용 하여 백미로 만들고, 다시 분쇄기(Cyclone Sample Mill, UDY Co. USA)를 이용하여 0.5 mm의 체를 통과한 분말로 만든 다음 산분해 후 중금속 분석을 수행하였다.

    2.중금속 분석

    (1)토양 중금속

    논토양 시료 중 중금속 비소(As), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 구리 (Cu), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 아연(Zn) 함량은 환경부 고시의 토양오 염공정시험기준(ES 07400.a)에 준하여 분석을 수행하였다. 먼저 조제한 분석용 토양 시료 3g을 분해용 튜브에 취하여 증류수 1mL, 65% 질산 7mL, 염산 21mL를 넣었다. 열판블록 분해장 치(Block Digest, Gerhardt, Germany)를 이용하여 2시간 동안 가 열 분해 후 2시간 동안 실온에서 냉각시켜 여과지(Whatman No.6)로 여과한 후 ICP-OES (GBC Integra XL, Australia)를 이 용하여 분석하였다. 비소의 경우 수소화물 생성장치(Hydride generator)를 부착하여 arsine (AsH3) 가스를 생성한 뒤 ICP-OES 에 도입하여 분석을 수행하였다. 다만 무기 수은은 미국 EPA method 7473을 만족시키는 자동수은분석기(Direct Mercury Analyzer, DMA80, Milestone, Italy)를 이용하여 분석하였다.

    (2)토양 6가 크롬

    논토양 시료 중 6가 크롬(Cr6+) 함량은 환경부 고시의 토양 오염공정시험기준(ES 07408.2)에 준하여 분석을 수행하였다. 토양시료 2.5 g을 취하여 250 mL 분해 플라스크에 넣고 미리 온도를 90°C~95°C로 맞추어 놓은 분해용액 50 mL를 넣었다. 분해용액은 수산화나트륨(NaOH) 20.0g과 탄산나트륨(Na2CO3) 30.0 g을 정제수로 녹여 1 L로 제조 후 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 용기에 담아 20°C~25°C에 보관하였다. 분해용액은 매월 조제하였으며 pH 11.5 이상을 만족하지 못하면 폐기하였다. 여기에 염화마그네슘(무수) 0.4 g과 인산완충용액(0.1 M) 0.5 mL를 함께 넣고 시계접시로 분해 플라스크를 덮고 5 분간 교 반하여 시료와 분해용액이 잘 혼합되도록 하였다. 시료용액을 0.45 μm 막여과지로 여과하여 여과용액을 100 mL 비커에 옮 긴 후 질산(5 M)으로 여과용액의 pH를 7.5±0.5로 맞추고 pH 교정이 끝나면 여과용액을 100 mL 용량플라스크에 옮기고 정 제수로 표선을 맞춘 후 검액으로 사용하였다. 전처리가 끝난 시료는 이온크로마토그라피(930 Compact IC Flex, Metrohm, Switzerland)를 이용하여 분석하였다.

    (3)농업용수 비소

    농업용수 중 총 비소(As)의 분석은 환경부 고시의 수질오염 공정시험법(ES 04406.0)에 준하여 분석을 수행하였다. 먼저 채 취한 농업용수 20 mL를 250 mL 켈달(Kjeldahl) 비이커에 넣고 진한 HNO3 20 mL를 가하여 하룻밤 방치 후 전열판에 놓고 서서히 온도를 높여 250°C에서 2시간 가열 후 냉각시켜 여과지(Whatman No.6)로 여과하였다. 분석용 시료는 수소화 물 생성장치(Hydride generator)에서 생성된 arsine (AsH3) 가 스를 ICP-OES (GBC Integra XL, Australia)에 도입하여 분 석을 수행하였다.

    (4)쌀 중금속

    쌀은 분쇄한 시료 0.25 g을 마이크로웨이브 (Mars5, CEM, USA) 분해 용기(EasyPrep Plus vessel)에 넣고 진한 질산 (HNO3) 9mL와 과산화수소(H2O2) 1mL을 첨가한 뒤 분해 용 기를 후드 안에서 1일간 정치시켜 발생하는 가스를 제거하였 다. 가스가 충분히 제거된 후 분해 용기의 마개와 밸브를 결합 하여 마이크로웨이브 회전판에 장치시키고 온도와 압력을 표 2 와 같이 설정한 뒤 분해를 하였다(Table 2). 휘발성 중금속들의 회수율을 높이기 위해 분해가 끝난 용기는 상온으로 식힌 뒤 바로 밸브를 열지 않고 -20°C에서 1시간 얼려 녹스(NOx) 가스 속에 있는 성분을 분해액 속으로 침강시켰다. 그리고 분해액의 산농도를 낮추기 위하여 MicroVap(Mars5, CEM, USA) 장치 를 이용하여 분해액을 1 mL 이하로 농축하고 탈이온수를 이용 하여 25~50mL로 희석한 뒤 ICP-MS (7700 Series, Agilent Technologies, USA)를 이용하여 분석을 하였다.

    비소의 경우 수소화물 생성장치를 부착하여 arsine (AsH3) 가스를 생성한 뒤 ICP-MS에 도입하여 분석을 수행하였다. 다 만 무기 수은은 미국 EPA method 7473을 만족시키는 자동 수은분석기(Direct Mercury Analyzer, DMA80, Milestone, Italy)를 이용하여 분석하였다.

    결과 및 고찰

    중국 수출용 쌀 계약재배 생산단지인 6개 시군의 농업기술 센터와 미곡종합처리장(RPC)의 추천을 받아 총 20 농가의 논 토양, 실제로 이용한 관개용수 및 생산된 쌀을 GAP 인증기준 에 준하여 채취하여 각 시료에 있는 중금속을 분석한 결과는 다음과 같았다.

    (1)토양

    중국 수출용 쌀 생산단지 논토양의 총비소(As)는 2.9~18.2 mg/kg 범위로 검출되어 우리나라의 환경오염 우려수준인 25 mg/kg 이하였다. 카드뮴(Cd)은 모든 토양 시료에서 정량한계 수준인 0.006 mg/kg 이하의 결과를 보였으며, 구리(Cu)는 충 남 서천지역에서 최고 25.6 mg/kg이 검출되었으나 토양오염 우려기준 250 mg/kg의 약 1/10수준으로 안전하였다. 기타 니 켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 6가크롬(Cr6+) 등 분석대상 중금속 8종의 함량이 우리나라 토양오염 우려기준 보다 크게 낮게 검 출되어 안전한 수준임이 확인되었다(Fig. 1).

    (2)농업용수

    중국 수출용 쌀 생산단지에서는 지하수, 하천수 또는 저 수지 물을 농업용수로 사용하고 있었다. 일반적으로 쌀의 비 소(As) 오염은 주로 농업용수에 의해 발생한다고 알려져 있 다(Sahoo & Kim, 2013). 채취한 농업용수 중 비소(As)의 잔류량은 하천수에서 최고 24.3 ug/L으로 상대적으로 많은 양이 검출되었으며 지하수는 대부분 1~2 ug/L 수준으로 낮 게 검출되었다. 경기도 이천지역의 지하수 1점에서 12.68 ug/L로 상대적으로 높은 수치를 보였으나 농업용수의 수질 기준 0.05 mg/kg의 약 1/4 수준으로 안전하였다. 백미 중 비소의 잔류량이 관개수의 영향을 받는지 검토하고자 농업 용수 중 비소 농도와 백미 중 비소 농도의 상관성을 검토 한 결과 총비소(As)의 잔류량이 다른 시료와 비슷한 수준으 로 검출되어 통계적 유의성을 확인 할 수 없었으며 자료는 제시하지 않았다.Fig. 2

    (3)쌀

    중국 수출용 쌀 생산단지에서 채취한 쌀(백미) 중금속의 함 량을 분석한 결과 수은(Hg)과 크롬(Cr)은 정량한계 이하로 검 출되지 않았다. 카드뮴(Cd)은 0.004~0.068 mg/kg이 검출되었 으며 한국과 중국의 잔류허용기준인 0.2 mg/kg 이하로 안전하 였다. 백미 중 납(Pb)은 0.002~0.136 mg/kg 범위로 검출되어 우리나라의 허용기준 0.2 mg/kg 이하였다. 중국은 현미 기준 을 적용하는데 현미를 분석한 결과에서도 기준치 0.2 mg/kg 이하로 안전하였으며 자료 제시는 생략하였다.Fig. 3

    우리나라의 식품의 기준 및 규격(식품의약품안전처 고시 제 2016-154호)에 의하면 쌀 중 총비소(유기 +무기)가 0.2 mg/kg 초과 검출 시에만 무기비소(3가 비소, 5가 비소)로 시험하여 기준을 적용토록 되어 있다. 청주에서 채취한 시료 1개에서 총 비소 함량이 0.23 mg/kg 으로 기준치 0.2 mg/kg를 초과하여 무기비소와 유기비소를 분리하여 분석한 결과 As3+이 0.06 mg/kg가 검출되었고, As5+은 검출되지 않아 최종적으로 무기 비소 기준을 초과하지 않는 것으로 확인되었다. 전반적으로 중 국 수출용 쌀 중 비소 등 5종의 중금속 잔류량은 한국과 중 국의 잔류허용기준의 1/10~1/20 수준으로 매우 안전한 것으로 확인되었다.

    (4)중국 식품안전법에 나타난 쌀 안전관리 기준

    중국 정부는 식품안전법에 근거 한 새로운 (GB2762-2012, 2013.6.1.)를 마련하여 식품중 오염물질 제한량 (잔류허용기준, MRL)을 설정하였고, 쌀에 있어서 우리나라와 같이 비소(As) 0.2 mg/kg, 납(Pb) 0.2 mg/kg, 카드뮴(Cd) 0.2 mg/kg의 기준을 각각 설정하였고, 수은(Hg) 0.02 mg/kg, 크롬(Cr) 1.0 mg/kg 및 심지어 희토류 총량 2.0 mg/kg의 기 준을 설정하고 있다(Table 3).

    적 요

    2016년에 대중국 쌀 수출길이 열리면서 낮은 인지도 및 고 가격 대비 차별성을 극복하기 위해서 고품질 쌀 생산 및 가공 기술과 더불어 안전성 확보는 필수요소가 되었다. 중국의 식 품안전법에 근거로 한 새로운 (GB2762- 2012, 2013.6.1.)에 규정된 중금속 안전관리 기준에 맞는 쌀 생산을 위하여 6개 시군(철원, 이천, 청주, 서천, 군산, 해남)의 중국 수출용 쌀 생산단지에서 농경지 토양, 농업용수 및 생산 된 쌀을 채취하여 중금속을 분석하였다. 수출용 쌀 생산단지 토양의 비소 함량은 2.9~18.2 mg/kg 범위로 검출되어 환경오 염 우려수준인 25 mg/kg 이하였으며, 카드뮴은 모든 시료에서 정량한계수준인 0.006 mg/kg 이하로 검출되지 않았다. 구리는 충남 서천 지역에서 최고 25.6 mg/kg이 검출되었으나 토양오 염 우려기준 250 mg/kg의 약 1/10수준으로 안전하였다. 그리 고 니켈, 납, 아연, 6가크롬 등 분석한 8종의 중금속이 토양오 염우려기준 보다 낮게 검출되어 안전한 수준임이 확인되었 다. 농업용수 중 비소의 잔류량은 하천수에서 최고 24.3 μg/L 으로 상대적으로 많은 양이 검출되었으나, 지하수는 대부분 1~2 μg/L 수준으로 검출되어 농업용수의 수질기준(0.05 mg/ kg)을 초과하지 않았다. 백미와 현미에 대하여 중금속 5종을 분석한 결과 수은과 크롬은 정량한계 미만이었으며, 카드뮴은 0.004~0.068 mg/kg이 검출되어 한국과 중국의 잔류허용기준인 0.2 mg/kg 이하였다. 또한 백미 중 납은 0.002~0.136 mg/kg 범위로 우리나라의 백미 기준 0.2 mg/kg, 중국 현미 기준 0.2 mg/kg 이하로 안전하였다. 전반적으로 쌀 중 비소 등 5종의 중금속 잔류량은 한국과 중국의 잔류허용기준의 1/10~1/20 수 준으로 안전하였다.

    ACKNOWLEDGMENTS

    본 연구는 농촌진흥청 국립농업과학원 농업과학기술 연구개 발사업(과제번호: PJ01260)의 지원에 의해 이루어진 것입니다.

    Figure

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    Distribution of heavy metal contents in paddy soil.

    KSIA-29-427_F2.gif

    Distribution of arsenic (As) contents in irrigation water. * Water quality standard in Korea : 50 (river water, lake water, ground water)

    KSIA-29-427_F3.gif

    Distribution of heavy metal contents in polished rice for exporting to China.

    Table

    Sampling of paddy soil, rice and irrigation water in rice contract farming complex area to China export

    ※Sampling date : Mar. 17.~Apr. 27. 2016 (paddy soil); Sep. 29∼Oct. 7. 2016 (irrigation water)

    The operating conditions for microwave digestion and nitric acid removal with MicroVap

    China’s Maximum Levels for Contaminants in Foods

    *Sources: Food Safety National Standard for Maximum levels of contaminants in foods (GB 2762-2012)

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